《纯熟意外》殷然（蔡思贝饰）在一个和睦的家庭中长大。她为人正直善良，深受朋友和长辈的喜爱。然而，有一天，厄运毫无征兆地降临到了她的身上。两人都出车祸身亡，保险公司不赔，而且事故原因也比较奇怪。毕业后，尹然放弃了救死扶伤的医生志愿，成为了一家保险公司的调查员，只为有朝一日查明事情的真相，慰藉父母在天堂的灵魂。一天，尹然遇到了一个陌生的男人，名叫乔文杰（吴启华饰）。乔文杰和管家张克莱（周聪饰）过着孤独的生活。合作伙伴，共同调查保险赔偿事故。乔文杰有着不为人知的伤心往事，凌若飞（李诗韵饰）的出现让这段往事再次浮出水面。